不对称催化机制:空间位阻的精准控制
CBS 还原的六元环过渡态 与 Ru-BINAP 的轴手性屏蔽
CBS 还原与 Ru-BINAP 催化的空间控制模型
左侧展示 CBS 催化剂与酮形成的六元环椅式过渡态,大基团占据平伏键;右侧展示 BINAP 轴手性联萘骨架对烯烃配位面的空间屏蔽。
CBS 六元环过渡态
Ru-BINAP 空间屏蔽
B
N
O
C*
H⁻
转移
R
L
R
S
R
L
平伏键 · 稳定
R
S
直立键 · 位阻小
H⁻ 从正面进攻 → 单一构型醇
Ru
萘环 A
萘环 B
P
P
旋转受阻
烯烃
✕ 顶面屏蔽
✕ 底面屏蔽
烯烃只能从
前/后面
配位
→ H₂ 同面转移 → 高手性选择性
大基团平伏 · 萘环屏蔽 · 同面转移 = 高 ee
CBS 还原
:椅式六元环过渡态中,大基团 R
L
占据平伏键,H⁻ 从正面转移,得到单一构型醇。
Ru-BINAP
:联萘骨架的轴手性使上下两个萘环像"挡板",迫使烯烃仅从单一面配位,氢同面转移实现 >98% ee。
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