从烯醇氘代到亲电芳香取代(EAS)
以苯酚在酸性 D₂O 中氘代为例,推导 EAS 通用机理
D₂O + D⁺
酸催化生成亲电试剂 D⁺
亲电进攻
D⁺ 进攻苯环邻/对位
Wheland 中间体
σ-络合物,芳香性暂时破坏
失去 H⁺
碱夺走质子恢复芳香性
氘代苯酚
邻/对位 H 被 D 取代
关键中间体 · Wheland σ-络合物 — 亲电试剂与苯环碳形成 σ 键后,正电荷离域在邻、对位三个碳上,芳香性暂时丧失,这是 EAS 的决速步。
为何苯酚优先在邻/对位氘代?-OH 是给电子基团,通过共轭效应向苯环提供电子密度,使邻位和对位电子云密度最高,亲电试剂 D⁺ 优先进攻这些位点。
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