π-烯丙基钯的立体化学控制
两次连续的 SN2 型背面进攻 → 整体构型保留
π-烯丙基钯双反转立体化学过程 分三帧展示:(1) Pd(0) 从离去基团背面进攻烯丙基底物;(2) 形成 η³-烯丙基钯中间体,碳中心发生第一次构型反转;(3) 亲核试剂从 Pd 背面进攻,发生第二次反转,最终产物构型保留。 烯丙基底物 → η³-烯丙基钯 → 取代产物 两次 SN2 型背面进攻 · 整体构型保留 ① 氧化加成 OAc H R Pd(0) 背面进攻 ② η³-烯丙基钯 Pd(II) L₂ H R OAc⁻ 离去 ★ 第一次构型反转 ③ 亲核进攻 Pd Nu⁻ 背面进攻 Nu H ★ 第二次构型反转 双反转机制 (Double Inversion) 两次 SN2 型背面进攻 · 宏观表现为 构型保留
关键证据:若起始物为单一对映体,经 π-烯丙基钯途径后产物光学纯度保留,与 SN1 外消旋化截然不同。
区域选择性:软亲核试剂倾向进攻位阻较小的末端碳;硬亲核试剂受电子效应控制。
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