π-烯丙基钯的立体化学控制
两次连续的 S
N
2 型背面进攻 → 整体构型保留
π-烯丙基钯双反转立体化学过程
分三帧展示:(1) Pd(0) 从离去基团背面进攻烯丙基底物;(2) 形成 η³-烯丙基钯中间体,碳中心发生第一次构型反转;(3) 亲核试剂从 Pd 背面进攻,发生第二次反转,最终产物构型保留。
烯丙基底物 → η³-烯丙基钯 → 取代产物
两次 S
N
2 型背面进攻 · 整体构型保留
① 氧化加成
OAc
H
R
Pd(0)
背面进攻
② η³-烯丙基钯
Pd(II)
L₂
H
R
OAc⁻ 离去
★ 第一次构型反转
③ 亲核进攻
Pd
Nu⁻
背面进攻
Nu
H
★ 第二次构型反转
双反转机制 (Double Inversion)
两次 S
N
2 型背面进攻 · 宏观表现为
构型保留
关键证据:
若起始物为单一对映体,经 π-烯丙基钯途径后产物
光学纯度保留
,与 S
N
1 外消旋化截然不同。
区域选择性:
软亲核试剂倾向进攻位阻较小的末端碳;硬亲核试剂受电子效应控制。
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