动力学同位素效应与中间体捕获
利用同位素效应判断决速步,通过 Diels-Alder 捕获证实高活性中间体
苯炔捕获与动力学同位素效应 左侧展示苯炔与呋喃的 Diels-Alder 捕获反应流程,右侧对比 C-H 与 C-D 键断裂的能垒差异,说明 kH 大于 kD 的零点能原因。 苯炔捕获实验 · 动力学同位素效应 (KIE) ① 苯炔 + 呋喃 → 桥环加成物 苯炔 (高活性) + O 呋喃 (双烯体) Diels-Alder [4+2] 环加成 O 桥环加成物 (稳定可分离 → 证实苯炔存在) ② 动力学同位素效应 (KIE) E 反应坐标 反应物 产物 C−H C−D ΔΔE‡ TS(H) TS(D) kH / kD = 2 ~ 7 零点能差异 → C−H 更易断裂
中间体捕获:苯炔等短寿命中间体通过与呋喃发生 Diels-Alder 反应生成稳定可分离的桥环加成物,间接证实其存在。
正常 KIE:kH/kD = 2~7 表明 C−H 键在决速步断裂;若 kH/kD ≈ 1(如苯硝化),则 C−H 不参与决速步。
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