🔬 Hammett 反应常数 ρ
· ρ > 0：过渡态负电荷积累（亲核进攻）
· ρ < 0：过渡态正电荷积累（碳正离子）
· |ρ| 越大，电荷变化越显著
⚛️ 动力学同位素效应 KIE
· kH/kD = 2~7：决速步涉及 C−H 断裂
· kH/kD ≈ 1：C−H 键不参与决速步
· 根本原因：C−H 与 C−D 零点能差异
📊 活化熵 ΔS‡
· ΔS‡ > 0：一分子裂解为多分子（罕见）
· ΔS‡ 中等负值：分子数不变或双分子+溶剂
· ΔS‡ 强负值：两分子合一（环加成等）
⚗️ 酸碱催化判别
· SAC/SBC：逆溶剂同位素效应（D₂O 更快）
· GAC/GBC：正常 KIE + 大负 ΔS‡（三分子碰撞）
· pH-速率曲线揭示催化类型