综合机理推断
结合 ρ、KIE 和活化熵推断未知反应的催化类型与决速步
1. Hammett 反应常数 ρ = −6.0(强负值),提示过渡态具有
碳正离子中间体
特征。
2. 活化熵 ΔS‡ = +24 J·mol⁻¹·K⁻¹(正值),说明决速步中
分子数增加
,可能是一分子裂解为两分子。
3. 在 D₂O 中反应比在 H₂O 中更快,这种
逆溶剂同位素效应
是
专属酸催化 (SAC)
的标志性证据。
4. 综合以上证据,可推断该反应经历
快速预平衡质子化
后,发生单分子决速步裂解。
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