羰基邻位的重排:氧插入 vs 环收缩
同样是羰基 α 位的重排,驱动力与产物截然不同
Baeyer-Villiger 氧化
试剂
:过氧酸(mCPBA 等)
底物
:酮 → 酯 / 内酯
本质
:向 C=O 与 α-C 之间
插入一个氧原子
迁移顺序
:
叔 > 仲 > 芳 > 伯
立体化学
:迁移基团
构型保持
(同面迁移)
驱动力
:形成更稳定的酯键 + 释放过氧酸的 O–O 弱键能
Favorskii 重排
试剂
:碱(NaOMe / NaOH)
底物
:α-卤代酮 → 酯 / 酸 / 酰胺
本质
:经
环丙酮中间体
后发生
环收缩
环酮特例
:环己酮 → 环戊烷甲酸酯
无 α-H 时
:走
二苯乙醇酸型
机理(OH⁻ 直接进攻羰基)
驱动力
:释放小环张力 + 形成稳定羧酸衍生物
共同点
:两者都是
1,2-迁移
,迁移基团的立体化学在迁移过程中保持;都涉及羰基邻位 C–C 键的重组,但 BV 是"扩",Favorskii 是"缩"。
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