光化学 [2+2] vs 热 [2+2] 环加成

两种截然不同的轨道作用路径，都能得到四元环

光化学 [2+2] 环加成

激发态机制
UV 光照使一个烯烃的单电子跃迁至 π* 轨道，原本的 LUMO 变成光化学 HOMO。

轨道作用
· 激发态 HOMO 与另一烯烃的 LUMO 同面–同面重叠
· 等价于 HOMO/HOMO 与 LUMO/LUMO 相互作用

区域选择性
由激发态 LUMO 系数决定；通常得到头–头或头–尾混合物，endo 规则不适用。

典型底物
普通烯烃、α,β-不饱和羰基化合物（烯酮在光照下也可参与）。

热 [2+2]（烯酮 / 异氰酸酯）

正交 π 键机制
sp 杂化碳（C=C=O 或 R–N=C=O）拥有两个互相垂直的 π 键，其中一个 π 键提供 HOMO，另一个正交 p 轨道同时与烯烃两端成键。

绕开 Woodward–Hoffmann 禁阻
· 并非真正的 [π2s + π2s]，而是正交轨道两端协同
· 热条件下即可发生，无需光照

合成价值
· 烯酮 + 烯 → 环丁酮
· 异氰酸酯 + 烯 → β-内酰胺（青霉素骨架）

立体化学
烯烃构型在产物中立体专一保留。