反应物的结构与构象要求
双烯体必须采取 s-cis 构象;亲双烯体需连吸电子基以降低 LUMO
双烯体 s-cis/s-trans 构象与亲双烯体 LUMO 能级 左侧展示丁二烯 s-cis 与 s-trans 两种构象及相互转换;右侧用能级图对比有无吸电子基时亲双烯体的 LUMO 能量。 双烯体构象与亲双烯体能级要求 s-cis 构象 (可反应) H₂C CH₂ 单键旋转 s-trans 构象 (不可反应) H₂C CH₂ 单键旋转 亲双烯体 LUMO 能级对比 E 能量↑ 普通烯烃 (无 EWG) HOMO LUMO 大 gap 连 EWG 烯烃 (如 -CHO, -COR) HOMO LUMO 小 gap EWG 降低 LUMO HOMO–LUMO 作用 s-cis 构象使两端 C 原子空间上靠近,才能与亲双烯体同时形成两根 σ 键;EWG 降低 LUMO → 与双烯体 HOMO 能隙更小 → 反应更易进行
构象要求:双烯体必须锁定在 s-cis 构象,s-trans 两端碳距离过远,无法协同成环。
电子要求:亲双烯体需连 吸电子基(EWG)(如 -CHO、-COR、-CN、-NO₂),以降低 LUMO 能级,缩小与双烯体 HOMO 的能隙,加速正常电子需求的 D-A 反应。
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