无环烯烃与 Aldol 反应的构象控制
两种经典模型分别解决不同底物的立体选择性问题

Houk 模型 · 烯丙位张力控制

适用对象:无环手性烯烃的亲电加成 / 环氧化

核心构象:优势构象中 H 原子重叠双键,以最小化 A1,3 烯丙位张力(大基团 RL 远离双键平面)。

进攻方向:试剂从 位阻更小的一侧(H 所在侧)接近双键,得到主要非对映异构体。

关键概念:allylic strain(烯丙位张力)决定反应面选择性,而非简单位阻判断。

Zimmerman-Traxler · 六元环椅式过渡态

适用对象:金属烯醇盐参与的 Aldol 反应

核心构象:经过封闭的 六元环椅式过渡态,金属(Li / B / Ti)桥连烯醇氧与醛氧。

立体对应:
· cis-烯醇盐 → syn 产物
· trans-烯醇盐 → anti 产物

关键概念:烯醇盐几何构型与产物相对构型之间存在严格、可预测的对应关系。

🎯 共同本质:两者都通过 过渡态构象分析 预测立体化学——Houk 模型关注无环烯烃的 s-构象偏好,Zimmerman-Traxler 模型关注环状过渡态中取代基的平伏 / 直立取向。
课件编辑
文字字体