成环速率与 Thorpe–Ingold 效应
取代基通过限制键角与构象熵,使末端反应基团更易相遇
3–8 元环相对成环速率示意
定性展示小环张力大、5/6 元环速率最高、中等环困难的趋势。
相对成环速率(定性)
速率
环大小(元)
3
4
5
6
7
8
张力大
最优
最优
熵不利
5 / 6 元环最快
:角张力小、构象熵损失适中,末端基团相遇概率高。
3 / 4 元环
:角张力大,但末端靠近,仍可形成(需强驱动力)。
7–12 元中等环
:跨环张力 + 构象熵损失大,成环困难。
Thorpe–Ingold 效应
:在链中引入偕二取代基(如 gem-二甲基),键角被迫扩张 → 链卷曲 → 两端基团更靠近 → 成环速率显著提升。
链中引入偕二取代基
→
键角被迫扩张
→
构象熵降低、链卷曲
→
末端基团靠近,成环加速
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