烯醇负离子的反应位点与β-二羰基脱羧
1. 烯醇负离子有两个亲核位点:碳原子 HOMO 系数更大,是
软
亲核位点;氧原子负电荷更集中,是
硬
亲核位点。
2. 软亲电试剂(如 RI、RBr)优先在
碳
上发生烷基化;硬亲电试剂(如 TMS-Cl、MeOTs)优先在
氧
上反应。
3. 极性非质子溶剂(DMSO、DMF)促进
O-烷基化
;醚类溶剂(THF)促进 C-烷基化。
4. β-二羰基化合物脱羧经过
六元环
过渡态,最终生成酮 + CO₂,是丙二酸酯合成法的关键收尾步骤。
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