1,2- 与 1,4- 共轭加成
α,β-不饱和羰基化合物的动力学 (1,2) 与热力学 (1,4) 控制加成
1,2-与 1,4-加成的反应能量曲线对比
同一反应物经两条路径:1,2-加成活化能低但产物能量高(动力学控制,保留 C=C);1,4-加成活化能高但产物能量低(热力学控制,保留 C=O)。
反应坐标 · 能量曲线(1,2- vs 1,4-加成)
能量 G
反应坐标
反应物
α,β-不饱和酮
TS₁,₂
TS₁,₄
Ea(1,2)
较低
Ea(1,4)
较高
1,2-产物
保留 C=C
能量较高
1,4-产物
保留 C=O
能量较低
ΔG 更稳定
1,2-加成 ·
动力学控制
(低温、短反应时间)
1,4-加成 ·
热力学控制
(高温、长反应时间、可逆)
1,2-加成(动力学)
— 亲核试剂直接进攻羰基碳,
活化能低
,低温下快速生成;产物保留 C=C 双键,热力学较不稳定。
1,4-加成(热力学)
— 亲核试剂进攻 β-碳,经烯醇中间体互变异构得到饱和酮,
保留 C=O
,产物更稳定,高温/可逆条件下为主。
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