1,2- 与 1,4- 共轭加成
α,β-不饱和羰基化合物的动力学 (1,2) 与热力学 (1,4) 控制加成
1,2-与 1,4-加成的反应能量曲线对比 同一反应物经两条路径:1,2-加成活化能低但产物能量高(动力学控制,保留 C=C);1,4-加成活化能高但产物能量低(热力学控制,保留 C=O)。 反应坐标 · 能量曲线(1,2- vs 1,4-加成) 能量 G 反应坐标 反应物 α,β-不饱和酮 TS₁,₂ TS₁,₄ Ea(1,2) 较低 Ea(1,4) 较高 1,2-产物 保留 C=C 能量较高 1,4-产物 保留 C=O 能量较低 ΔG 更稳定 1,2-加成 · 动力学控制(低温、短反应时间) 1,4-加成 · 热力学控制(高温、长反应时间、可逆)
1,2-加成(动力学) — 亲核试剂直接进攻羰基碳,活化能低,低温下快速生成;产物保留 C=C 双键,热力学较不稳定。
1,4-加成(热力学) — 亲核试剂进攻 β-碳,经烯醇中间体互变异构得到饱和酮,保留 C=O,产物更稳定,高温/可逆条件下为主。
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