经典重排反应机理推演
Pinacol 重排与 Baeyer–Villiger 氧化的迁移选择性
① 反应物 + 试剂
Pinacol：邻二醇 + H⁺
BV 氧化：酮 + mCPBA
→
② 关键中间体
Pinacol：质子化脱水 → 碳正离子
BV：过氧酸进攻 → Criegee 中间体
迁移基团箭头
→
③ 重排产物
Pinacol → 酮
BV → 酯 / 内酯
迁移能力：芳基 > 仲烷基 > 伯烷基
Pinacol 重排要点
· 脱水后生成最稳定的碳正离子驱动 1,2-迁移
· 迁移基团与离去基团需处于反式共平面
· 半频哪醇 (Semipinacol) 可预先锁定迁移方向
Baeyer–Villiger 迁移顺序
· 叔烷基 > 仲烷基 > 芳基 > 伯烷基 > 甲基
· 迁移基团构型保持（同面迁移）
· 环酮氧化得内酯，是扩环的重要手段