动力学与热力学烯醇盐的区域控制
通过碱的位阻与反应温度控制烯醇化方向
动力学与热力学烯醇盐反应坐标对比 以2-甲基环己酮为例,对比LDA低温下经低活化能生成少取代烯醇盐(动力学)与NaOEt回流下经可逆平衡生成多取代烯醇盐(热力学)的两条路径。 2-甲基环己酮烯醇化:动力学 vs 热力学 能量 E 反应坐标 TS_动 少取代烯醇盐 (动力学控制) TS_热 多取代烯醇盐 (热力学控制) Ea 小 Ea 大 ΔΔE LDA / -78°C (不可逆) NaOEt / 回流 (可逆)
动力学控制:LDA 位阻大、-78℃ 不可逆,优先夺取位阻较小的 α-H,活化能低,生成少取代烯醇盐
热力学控制:NaOEt/EtOH 回流下烯醇化可逆,产物分布由烯醇盐稳定性决定,多取代双键更稳定。
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