钯催化 Heck 反应的基元步骤链
从 Pd(0) 出发,经历氧化加成 · 迁移插入 · β-氢消除 · 碱辅助还原消除的完整循环
Heck 反应催化循环
展示 Pd(0) 经氧化加成、烯烃配位迁移插入、β-氢消除和碱辅助还原消除再生 Pd(0) 的完整催化循环。
Heck 反应催化循环
Pd(0)/Pd(II) 在五个基元步骤间循环
Pd
催化核心
Pd(0)L₂
14/16e⁻ 活性种
Ar–Pd(II)–X
氧化加成产物 · 16e⁻
烷基–Pd(II)–X
迁移插入后 · 16e⁻
H–Pd–X + 烯烃
β-H 消除 · 产物释放
碱夺 HX
还原消除再生 Pd(0)
+ Ar–X
① 氧化加成
+ 烯烃
② 配位·迁移插入
③ β-H 消除 · 释放取代烯烃
+ Base
④ − HX
⑤ Pd(0) 再生
Pd 在 0 与 +2 价间循环 · 仅需催化量
循环驱动力
— 碱(如 Et₃N、K₂CO₃)夺走 HX,推动 Pd(II) 还原消除再生 Pd(0),使整个循环持续。
区域选择性
— 迁移插入通常为
顺式插入
,β-H 消除要求 H 与 Pd 共平面,最终得到取代烯烃(多为 E 式)。
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