钯催化 Heck 反应的基元步骤链
从 Pd(0) 出发,经历氧化加成 · 迁移插入 · β-氢消除 · 碱辅助还原消除的完整循环
Heck 反应催化循环 展示 Pd(0) 经氧化加成、烯烃配位迁移插入、β-氢消除和碱辅助还原消除再生 Pd(0) 的完整催化循环。 Heck 反应催化循环 Pd(0)/Pd(II) 在五个基元步骤间循环 Pd 催化核心 Pd(0)L₂ 14/16e⁻ 活性种 Ar–Pd(II)–X 氧化加成产物 · 16e⁻ 烷基–Pd(II)–X 迁移插入后 · 16e⁻ H–Pd–X + 烯烃 β-H 消除 · 产物释放 碱夺 HX 还原消除再生 Pd(0) + Ar–X ① 氧化加成 + 烯烃 ② 配位·迁移插入 ③ β-H 消除 · 释放取代烯烃 + Base ④ − HX ⑤ Pd(0) 再生 Pd 在 0 与 +2 价间循环 · 仅需催化量
循环驱动力 — 碱(如 Et₃N、K₂CO₃)夺走 HX,推动 Pd(II) 还原消除再生 Pd(0),使整个循环持续。
区域选择性 — 迁移插入通常为 顺式插入,β-H 消除要求 H 与 Pd 共平面,最终得到取代烯烃(多为 E 式)。
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