动力学同位素效应与活化熵
KIE 与 ΔS‡ 是探测决速步键断裂与过渡态有序度的两把钥匙
动力学同位素效应与活化熵对比图
左侧展示 C–H 与 C–D 键共用势能曲线中零点能差异导致活化能不同,右侧展示分子数变化对活化熵正负号的影响。
KIE 与活化熵:两类独立的过渡态探针
C–H / C–D 势能曲线
E
核间距 r
解离极限 D₀
C–H ZPE
C–D ZPE
E
a
(H)
E
a
(D)
零点能差 → E
a
(D) > E
a
(H)
k
H
/ k
D
> 1(正常 KIE)
活化熵 ΔS‡ 与分子数变化
1 分子
断裂
2 个碎片
ΔS‡ > 0 · 无序度增加
2 分子
结合
1 个过渡态
ΔS‡ < 0 · 有序度增加
三分子碰撞(GBC):
ΔS‡ ≈ −168 J·mol⁻¹·K⁻¹
正常 KIE
:
k
H
/k
D
> 1
表明决速步涉及 C–H 键断裂;数值越大,断裂越"彻底"。
活化熵 ΔS‡
:负值越大 → 过渡态越有序 → 多分子碰撞(如 GBC 的三分子过渡态)。
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