动力学同位素效应与活化熵
KIE 与 ΔS‡ 是探测决速步键断裂与过渡态有序度的两把钥匙
动力学同位素效应与活化熵对比图 左侧展示 C–H 与 C–D 键共用势能曲线中零点能差异导致活化能不同,右侧展示分子数变化对活化熵正负号的影响。 KIE 与活化熵:两类独立的过渡态探针 C–H / C–D 势能曲线 E 核间距 r 解离极限 D₀ C–H ZPE C–D ZPE Ea(H) Ea(D) 零点能差 → Ea(D) > Ea(H) kH / kD > 1(正常 KIE) 活化熵 ΔS‡ 与分子数变化 1 分子 断裂 2 个碎片 ΔS‡ > 0 · 无序度增加 2 分子 结合 1 个过渡态 ΔS‡ < 0 · 有序度增加 三分子碰撞(GBC): ΔS‡ ≈ −168 J·mol⁻¹·K⁻¹
正常 KIEkH/kD > 1 表明决速步涉及 C–H 键断裂;数值越大,断裂越"彻底"。
活化熵 ΔS‡:负值越大 → 过渡态越有序 → 多分子碰撞(如 GBC 的三分子过渡态)。
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