哈米特图与反应常数 ρ
通过 ρ 值的正负与大小判断过渡态的电荷变化与电子流向
Hammett 图:log(k/k₀) 与取代基常数 σ 的关系 通过两条不同斜率的直线展示反应常数 ρ 的正负与过渡态电荷变化的关系:ρ>0 表示吸电子基加速、过渡态负电荷增加;ρ<0 表示给电子基加速、过渡态正电荷增加。 Hammett 图:log(k/k₀) vs σ -1.0 -0.5 0 +0.5 +1.0 σ +2 +1 0 -1 -2 log(k/k₀) ρ > 0 吸电子基加速 过渡态负电荷↑ ρ < 0 给电子基加速 过渡态正电荷↑ σ < 0 给电子基(EDG) | σ > 0 吸电子基(EWG)
ρ 的符号决定过渡态电子流向:ρ > 0 说明反应对 EWG 敏感(负电荷积累);ρ < 0 说明对 EDG 敏感(正电荷积累)。
ρ 的大小反映电荷积累程度:|ρ| 越大,过渡态电荷越集中;|ρ| ≈ 0 表示协同过程几乎无电荷分离。
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