羧酸衍生物的重排转化

Wolff/Arndt-Eistert 增碳重排 vs Curtius/Hofmann 减碳重排

Wolff / Arndt-Eistert 增碳

起始原料：羧酸 → 酰氯 → 重氮酮

关键中间体：α-酮卡宾（失去 N₂ 生成）

重排路径：烷基从 C 迁移至卡宾碳 → 生成烯酮 (ketene)中间体

水解产物：烯酮 + H₂O → 多一个碳的羧酸（同系化）

应用：Grandisol 侧链延长、氨基酸同系化合成

Curtius / Hofmann 减碳

起始原料：酰基叠氮 (Curtius) / 伯酰胺 (Hofmann)

关键中间体：酰基氮烯 (acyl nitrene)，N 仅 6 电子

重排路径：R 从 C 迁移至缺电子 N → 生成异氰酸酯 (R–N=C=O)

水解产物：异氰酸酯 + H₂O → 氨基甲酸 → 少一个碳的胺 + CO₂

应用：Cbz 保护胺（+ BnOH）、胺类合成