1. 自由基含有一个单电子的分子轨道称为SOMO（单占分子轨道），其能级高低决定自由基是亲核还是亲电。
2. Hammond 假说指出：放热反应的过渡态类似反应物，吸热反应的过渡态类似产物；这解释了为何溴代比氯代具有更高的区域选择性。
3. NBS（N-溴代丁二酰亚胺）能在反应体系中维持极低浓度的 Br₂，从而实现烯丙位的选择性溴代，避免双键发生加成。
4. Bu₃SnH（氢化三丁基锡）利用弱 Sn–H 键（约 308 kJ/mol）作为氢源，驱动自由基脱卤还原与链式 C–C 偶联反应。
5. 叔碳自由基比伯碳自由基更稳定，是因为邻位 C–H σ 键与 SOMO 发生超共轭稳定作用。