参与基团的电子来源

孤对电子 vs. π 电子：两类邻基参与的结构与速率差异

孤对电子参与

电子源：杂原子上的 lone pair

典型基团：
· 硫醚 S（芥子气，三元硫鎓离子）
· 醚 O / 羧酸根 COO⁻（α-内酯、五元环醚）
· 胺 N / 卤素

中间体：三元 / 五元环鎓离子
速率效应：可达 4000×（4-MeO 烷基磺酸酯）
立体化学：两次 SN2 → 构型保持

π 电子参与

电子源：C=C 双键或苯环的 π 轨道

典型基团：
· 烯烃（HOMO: π → LUMO: σ*）
· 苯基（Phenonium ion 苯鎓离子）

中间体：离域桥环碳正离子
速率效应：可达 10¹¹×（烯烃参与）
立体化学：取决于苯鎓离子对称性 —
· 手性轴 → 单一对映体
· 对称面 → 外消旋化