Claisen 重排与椅式过渡态
[3,3]-σ 迁移 · 椅式构象决定新双键的 E/Z 立体化学
Claisen 重排椅式过渡态
展示烯丙基乙烯基醚经 [3,3]-σ 迁移重排，通过椅式过渡态生成 γ,δ-不饱和醛，并说明平伏键取代基如何决定 E 型双键。
Claisen 重排 · 椅式过渡态控制 E/Z
底物：烯丙基乙烯基醚
O
C
C
C
C
C
Δ
椅式过渡态 (六元环)
O
C
C
C
C
C
R
(平伏键)
H
R 占平伏键 → 避免 1,3-双直立排斥
产物：γ,δ-不饱和醛
C
O
H
C
C
C
H
R
E 型双键
(R 与主链反式)
立体化学推导规则
· 椅式过渡态中，
大取代基 R 优先占平伏键 (equatorial)
，避免 1,3-双直立排斥。
· 平伏 R 在产物中位于双键
反侧
→ 生成
E 型
双键。
· Ireland-Claisen 变体：先以 LDA 生成酯的
烯醇硅醚
，再经 [3,3] 重排得 γ,δ-不饱和酸。
[3,3]-σ 迁移
— 六电子协同过程，经过
椅式过渡态
，旧 C-O 键断裂、新 C-C 键形成同步发生。
E/Z 控制
— 椅式中
平伏键取代基
在产物中落到双键反侧，因此大基团 R 给
E 型
双键。
Ireland-Claisen
— 酯 + LDA →
烯醇硅醚
，加热重排后水解，得 γ,δ-不饱和羧酸，可控制烯醇盐 E/Z 进而控制产物立体化学。
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