🔁 反应机理
D-A 反应是协同的 [4+2] 环加成,双烯(π4)与亲双烯体(π2)通过六电子环状过渡态一步形成两个 σ 键,无离子或自由基中间体。
🎯 立体化学
反应具有 顺式加成(suprafacial) 特性:双烯与亲双烯体上取代基的相对构型在产物中严格保留(cis 原则)。
🧭 内型规则(endo)
动力学产物为 endo 异构体,源于亲双烯体吸电子基与双烯 π 体系之间的 次级轨道相互作用,稳定过渡态。
🧪 区域选择性
不对称 D-A 反应遵循"邻 / 对位定位":1-取代双烯 + β-取代亲双烯体 → ortho;2-取代双烯 + β-取代亲双烯体 → para。
🌊 水相加速
"on water" 条件下,疏水作用将有机反应物聚集,提高局部浓度并强化 endo 选择性;分子内反应则通过 构象折叠 降低活化熵。
📐 Woodward-Hoffmann 规则
热化学周环反应允许条件:(4q+2)s 与 (4r)a 组分总数为 奇数。D-A(π4s+π2s)含 1 个 (4q+2)s,热允许。