HOMO-LUMO 轨道对称性与 endo 偏好
双烯体 HOMO (ψ₂) 与亲双烯体 LUMO (π*) 的同相重叠及次级轨道作用
D-A反应前线轨道重叠与endo次级轨道作用 展示双烯体HOMO(ψ2)四个p轨道与亲双烯体LUMO(π*)两个p轨道的同相重叠,并用绿色标出背面羰基与双烯体后部的次级轨道成键相互作用。 [4+2] 环加成前线轨道匹配(endo 过渡态) 双烯体 HOMO ψ₂ C1 + C2 + C3 − C4 − 亲双烯体 LUMO π* C5 + C6 − C=O 同相 同相 次级轨道 相互作用 (C=O π* ↔ ψ₂) 图例 ψ₂ 正相位 π* 正相位 主成键 次级作用 两端同相位重叠 → 对称性允许 · 次级轨道作用稳定 endo 过渡态 → 动力学优势产物
对称性允许:双烯体 HOMO ψ₂ 与亲双烯体 LUMO π* 在两端均为同相位重叠,形成两个新的 σ 键。
endo 偏好的根源:亲双烯体上的羰基 π* 轨道与双烯体内部碳的 p 轨道发生次级轨道相互作用,虽不形成新键,但显著降低过渡态能量。
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