分子内 Tether 与区域控制
碘内酯化:分子内羧酸根捕获碘鎓离子
碘内酯化反应机理三帧
展示烯烃攻击 I2 形成碘鎓离子,分子内羧酸根从背面进攻取代较多的碳,生成五元环内酯。
Iodolactonization · 分子内 tether 控制区域选择性
① 起始物 + I₂
HO
O
O
CH₃
I
I
I₂
② 碘鎓离子
⁻O
O
I⁺
CH₃
背面进攻
③ 五元内酯
O
O
I
CH₃
γ-碘代内酯
关键:
分子内 tether 使羧酸根浓度"局部极高",从背面进攻取代较多的碳(SN2 特征)
→ 区域选择性由 tether 长度与碘鎓离子开环位点共同决定,形成五元环(动力学有利)
分子内 tether 效应
— 羧酸根被"拴"在烯烃附近,等效浓度远高于分子间反应,优先捕获碘鎓离子。
区域选择性
— 羧酸根从
背面
进攻取代较多的碳,得到 γ-碘代五元内酯。
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