BVMO 催化循环与 Criegee 中间体
FAD 依赖的氧转移过程 · 四面体中间体的立体电子要求
BVMO 催化循环与 Criegee 中间体
展示 FAD 还原、氧分子结合、Criegee 四面体中间体形成、重排生成内酯、水消除再生 FAD 的完整循环,并放大反式共平面构象要求。
BVMO 黄素依赖催化循环
Flavin-dependent Baeyer–Villiger Monooxygenase Cycle
催化循环
FAD
氧化态
FADH₂
还原态
FAD–OOH
过氧黄素
Criegee 中间体
四面体共价加合
FAD–OH
+ 内酯
NADPH
→ NADP⁺
O₂
酮底物
内酯
H₂O
Criegee 中间体放大
C
O
FAD
R
迁移
OH
R'
R 与 O–O 反式共平面
antiperiplanar
黄素辅基
过氧/氧
底物/中间体
产物
循环核心
— NADPH 还原 FAD → O₂ 结合形成过氧黄素 → 亲核进攻底物羰基生成
Criegee 四面体中间体
→ 重排释放内酯 → 水消除再生 FAD。
立体电子闸门
— 迁移基团 R 必须与 O–O 键呈
反式共平面 (antiperiplanar)
构象,且氧原子孤对电子处于反位,方能发生烷基迁移并释放羧酸。
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