BVMO 催化循环与 Criegee 中间体
FAD 依赖的氧转移过程 · 四面体中间体的立体电子要求
BVMO 催化循环与 Criegee 中间体 展示 FAD 还原、氧分子结合、Criegee 四面体中间体形成、重排生成内酯、水消除再生 FAD 的完整循环,并放大反式共平面构象要求。 BVMO 黄素依赖催化循环 Flavin-dependent Baeyer–Villiger Monooxygenase Cycle 催化循环 FAD 氧化态 FADH₂ 还原态 FAD–OOH 过氧黄素 Criegee 中间体 四面体共价加合 FAD–OH + 内酯 NADPH → NADP⁺ O₂ 酮底物 内酯 H₂O Criegee 中间体放大 C O FAD R 迁移 OH R' R 与 O–O 反式共平面 antiperiplanar 黄素辅基 过氧/氧 底物/中间体 产物
循环核心 — NADPH 还原 FAD → O₂ 结合形成过氧黄素 → 亲核进攻底物羰基生成Criegee 四面体中间体 → 重排释放内酯 → 水消除再生 FAD。
立体电子闸门 — 迁移基团 R 必须与 O–O 键呈反式共平面 (antiperiplanar) 构象,且氧原子孤对电子处于反位,方能发生烷基迁移并释放羧酸。
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