伯环状内消旋二醇的去对称化与位点效应
RML 脂肪酶催化四氢吡喃二醇:C4 位耐受 vs C3 位苯基骤降
四氢吡喃二醇去对称化的位点效应
RML 脂肪酶催化四氢吡喃型内消旋 1,3-二醇去对称化时,C4 位多种取代基均保持 >98% ee,而 C3 位苯基取代导致 ee 值骤降至 13%。
RML 催化四氢吡喃型内消旋 1,3-二醇去对称化
O
HOCH₂
CH₂OH
C4
-R(Me/Et/Bn…)
耐受性强
C3
-Ph
破坏手性识别
内消旋 1,3-二醇(对称面过 O 与 C5)
单酰化产物 ee 值
0%
100%
>98%
C4-Me
>98%
C4-Et
>98%
C4-Bn
13%
C3-Ph
⚠ 电子效应主导,非空间位阻
关键现象
:RML 脂肪酶对 C4 位取代基(Me / Et / Bn 等)耐受性极强,单酰化
ee > 98%
;但当苯基位于 C3 位时,ee 值
骤降至 13%
。
机理提示
:等电子化合物 226 与 228 的对照实验表明,此现象主要由
电子效应
而非空间位阻主导酶的手性识别。
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