伯环状内消旋二醇的去对称化与位点效应
RML 脂肪酶催化四氢吡喃二醇:C4 位耐受 vs C3 位苯基骤降
四氢吡喃二醇去对称化的位点效应 RML 脂肪酶催化四氢吡喃型内消旋 1,3-二醇去对称化时,C4 位多种取代基均保持 >98% ee,而 C3 位苯基取代导致 ee 值骤降至 13%。 RML 催化四氢吡喃型内消旋 1,3-二醇去对称化 O HOCH₂ CH₂OH C4 -R(Me/Et/Bn…) 耐受性强 C3 -Ph 破坏手性识别 内消旋 1,3-二醇(对称面过 O 与 C5) 单酰化产物 ee 值 0% 100% >98% C4-Me >98% C4-Et >98% C4-Bn 13% C3-Ph ⚠ 电子效应主导,非空间位阻
关键现象:RML 脂肪酶对 C4 位取代基(Me / Et / Bn 等)耐受性极强,单酰化 ee > 98%;但当苯基位于 C3 位时,ee 值骤降至 13%
机理提示:等电子化合物 226 与 228 的对照实验表明,此现象主要由 电子效应 而非空间位阻主导酶的手性识别。
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